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聚氨酯黏合劑及其應用

日期▩↟◕↟:2022-03-01 來源▩↟◕↟:上海威固化工製品有限公司 瀏覽次數▩↟◕↟:

在國外資料中✘☁••,膠黏劑和黏合劑有不同的含義✘☁••,但在我國✘☁••,不少人把它們混淆使用↟▩↟。“黏合劑”屬於膠黏劑範疇✘☁••,屬於膠黏劑的一類特殊應用領域✘☁••,是指能把一種或幾種粉狀▩▩↟、碎塊或碎片狀▩▩↟、纖維狀基材結合起來✘☁••,固化而成為整體的物質✘☁••,相當於英文“binder”▩▩↟、日文“バインダ”或“結合劑”↟▩↟。而膠黏劑是用於粘接兩種或兩種以上較大基材的液狀物質✘☁••,相當於英語中的“adhesive”▩▩↟、日語中的“接著劑”↟▩↟。用黏合劑把碎基材結合起來的過程✘☁••,可稱為黏結↟▩↟。

黏合劑與粉狀物質混合✘☁••,可以製成塗料或塗層劑使用↟▩↟。聚氨酯塗料已經有專門的介紹✘☁••,本節主要介紹聚氨酯在一些特殊領域的應用↟▩↟。

一▩▩↟、磁帶黏合劑的製備

PU在磁性塗層中作黏合劑使用✘☁••,可以說有兩個方面↟▩↟。

聚氨酯樹脂(一般是TPU✘☁••,或聚酯等低聚物多元醇與二異氰酸酯的混合物)單獨或與其他樹脂並用✘☁••,溶於溶劑作為磁帶黏合劑主成分↟▩↟。由於PU黏合劑與多種樹脂共混性良好✘☁••,磁粉在樹脂溶液中能良好地分散✘☁••,與各種基材粘接性優良✘☁••,且製得的磁性塗層耐磨性▩▩↟、耐久性優良✘☁••,特別是柔韌性優✘☁••,絕大多數磁性塗層配方中含PU↟▩↟。大多數用於磁性塗層的PU黏合劑為熱塑性聚氨酯(TPU)✘☁••,具有優良的機械強度▩▩↟、彈性模量↟▩↟。用於磁性塗層黏合劑的TPU樹脂與用作鞋用膠等的TPU樹脂不完全通用✘☁••,一般需要特別製備↟▩↟。用含側甲基的聚酯製得的TPU具有較好的效能↟▩↟。如果PU含磺酸鹽基團✘☁••,會改善對磁粉的分散能力↟▩↟。

並且✘☁••,大多數磁性塗料配方採用多異氰酸酯作為黏合劑的交聯組分✘☁••,即組成雙組分型磁性塗料↟▩↟。雙組分磁性塗層使用時有適用期限制✘☁••,但製得的磁記錄材料耐熱性▩▩↟、耐久性比不用交聯劑的單組分優↟▩↟。 在磁帶塗層中✘☁••,除了聚氨酯樹脂外✘☁••,還可以有其他樹脂✘☁••,例如環氧樹脂▩▩↟、硝基纖維素▩▩↟、氯乙烯-乙酸乙烯-乙烯醇共聚物其中的1~2種↟▩↟。

下面介紹幾則磁性塗層配方↟▩↟。

【例項】

一個磁帶塗層的配方為▩↟◕↟:γ-Fe2O3100份✘☁••,PU樹脂25份✘☁••,多異氰酸酯交聯劑Coronate L3份✘☁••,甲乙酮▩▩↟、甲基異丁酮等溶劑若干↟▩↟。

PU樹脂由以HOCH2CH2C(SO3Na)(CH3)CH2CH2OH為起始劑的聚ε-己內酯(Mw=2000)10份▩▩↟、聚己二酸己二醇酯二醇(Mw=2000)100份▩▩↟、MDI 24.8份和催化劑Dabco 0.02份製得↟▩↟。該樹脂含離子基團✘☁••,改善了對磁粉的分散能力↟▩↟。

含磺酸鹽的PU樹脂還可以透過下面方法合成▩↟◕↟:由己二酸▩▩↟、1✘☁••,4-丁二醇及5-磺酸鈉-間苯二甲酸二乙二醇酯的乙二醇溶液製備含—SO3Na基團的聚酯二醇✘☁••,再與新戊二醇混合後與MDI混合均勻✘☁••,倒在PTFE板上✘☁••,在烘箱內於110~120℃下後固化6~8h↟▩↟。

有一些專利報道了輻射固化型磁性塗料✘☁••,含不飽和鍵的改性PU黏合劑在基膜上塗布成一薄層✘☁••,適合於電子束輻射固化↟▩↟。大多數情況為由丙烯酸改性的聚氨酯樹脂組成黏合劑樹脂成分✘☁••,有時還加有多官能度的交聯劑↟▩↟。TPU樹脂一般為聚酯型✘☁••,也有少量用聚醚為原料的↟▩↟。

有人採用聚氨酯黏合劑在塗有磁性塗層的磁帶背面塗上一層塗層✘☁••,以提高磁帶的耐磨性✘☁••,並獲得良好的摩擦係數↟▩↟。此塗層由PU黏合劑(TPU樹脂和多異氰酸酯交聯劑)和非磁性的粉末如碳酸鈣組成↟▩↟。

二▩▩↟、聚氨酯油墨黏合劑

印刷油墨由色料(無機或有機顏料▩▩↟、染料等)▩▩↟、載色劑(或稱展色料即vehicle▩▩↟、黏合劑即binder)▩▩↟、新增劑等為主要組成成分↟▩↟。聚氨酯樹脂的柔韌性▩▩↟、粘接性▩▩↟、對顏料的分散性都很優異✘☁••,因而可用作塑膠或金屬材質表面的照相凹版及網版印刷油墨的黏合劑↟▩↟。

對油墨用的PU樹脂應具有以下幾方面的要求▩↟◕↟:

①最基本的是可溶性✘☁••,考慮到與顏料▩▩↟、其他樹脂的相容性及適應油墨對溶劑揮發性等方面的要求✘☁••,PU樹脂應能溶於醇(異丙醇)或含醇的混合溶劑✘☁••,這就要求聚氨酯樹脂的分子量不能太高✘☁••,而大多數PU樹脂是不能溶於異丙醇及含醇的混合溶劑的;

②乾燥的樹脂表面無黏性;

③PU樹脂溶於混合溶劑而成的PU黏合劑的黏度應較低✘☁••,而成膜後其強度應較高;

④黏合劑對光滑表面的基材要有良好的粘接性✘☁••,因而一般不能採用結晶性TPU樹脂↟▩↟。

油墨黏合劑所用的PU樹脂一般由聚酯或聚醚多元醇▩▩↟、脂環族二異氰酸酯及二元胺/二元醇擴鏈劑製備✘☁••,分子量約數萬✘☁••,為了能溶於醇✘☁••,並提高膜強度▩▩↟、與塑膠或其他基材的粘接性及顏料的分散性✘☁••,一般在PU樹脂中引入了脲鍵✘☁••,即形成聚氨酯-脲樹脂(PUU)↟▩↟。油墨用的聚氨酯黏合劑以單組分居多✘☁••,也可以加少量多異氰酸酯交聯劑↟▩↟。

日本三洋化成株式會社開發的一種油墨黏合劑(展色劑)用PU樹脂✘☁••,是由PBA聚酯(Mw=1500)▩▩↟、IPDI▩▩↟、IPDA及二乙醇胺製得✘☁••,其軟化點為120℃▩▩↟、Mw=27600▩▩↟、100%模量為3mPa↟▩↟。由於引入脲鍵和氨基✘☁••,使分子間氫鍵作用力大大增加✘☁••,提高了樹脂的內聚強度及對薄膜的粘接力↟▩↟。由該樹脂30份▩▩↟、二氧化鈦50份及混合溶劑若干份製得的塑膠薄膜印刷油墨對PP▩▩↟、PET及尼龍薄膜具有良好的印刷效果✘☁••,印刷層耐熱油脂▩▩↟、抗粘連↟▩↟。

又如由聚己二酸-(3-甲基-1✘☁••,5-戊二醇)酯二醇0.5mol▩▩↟、聚四氫呋喃醚二醇(Mw=2000)0.5mol▩▩↟、H12MDI 12.5mol和IPDI 1.5mol製備的PUU樹脂✘☁••,用於油墨黏合劑✘☁••,能使顏料在油墨中的分散更均勻✘☁••,對基材有更良好的黏附力↟▩↟。

三▩▩↟、聚氨酯型砂黏合劑

在金屬部件製造中✘☁••,一種廣泛使用的方法是使用砂型✘☁••,將熔融的金屬澆鑄其中✘☁••,冷卻成型↟▩↟。如果鑄件是空心的✘☁••,則還需將芯型置於砂型中✘☁••,用以阻止熔融的金屬流入空心部分(型腔)↟▩↟。為了製備具有足夠強度的砂型和芯型✘☁••,必須在砂子中混入少量黏合劑✘☁••,這種把乾燥▩▩↟、乾淨的細砂結合成型的過程叫“翻砂”(foundry sand)↟▩↟。如今翻砂已普遍採用“冷箱法”✘☁••,即不需焙燒✘☁••,在室溫下即固化成砂型和芯型的方法↟▩↟。可用於冷箱法的翻砂黏合劑有水玻璃-二氧化碳體系▩▩↟、酚醛樹脂溶液-多異氰酸酯-三乙胺(氣霧)體系(該體系主要用於制芯型)▩▩↟、呋喃樹脂-強酸催化劑體系▩▩↟、油改性醇酸樹脂-多異氰酸酯-催化劑▩▩↟、酚醛樹脂溶液-多異氰酸酯-有機鹼催化劑▩▩↟、甲階酚醛樹脂-對甲苯磺酸催化劑體系等↟▩↟。這種室溫放置成型的砂型又稱作“自硬砂”↟▩↟。

1▩▩↟、酚醛聚氨酯黏合劑

這類翻砂黏合劑以含羥基的酚醛樹脂為一個組分✘☁••,多異氰酸酯為另一個組分↟▩↟。將酚醛樹脂和多異氰酸酯兩個組分混合✘☁••,室溫快速固化✘☁••,用於黑色金屬鑄造制芯型✘☁••,具有混砂存放期長▩▩↟、流動性好▩▩↟、強度適宜▩▩↟、潰散性好▩▩↟、發氣量低特點✘☁••,能生產精度高▩▩↟、表面光潔的鑄件✘☁••,且具有改善勞動環境▩▩↟、提高勞動生產率的優點↟▩↟。

酚醛樹脂一般是富苄基醚的甲階酚醛樹脂✘☁••,此類多元醇與異氰酸酯反應速率較聚醚多元醇快↟▩↟。多異氰酸酯組分一般以多亞甲基多苯基多異氰酸酯(即PAPI)為基礎↟▩↟。

用黏合劑制芯型的主要步驟▩↟◕↟:將型砂與黏合劑樹脂混合✘☁••,混入樹脂的砂經射芯▩▩↟、吹胺✘☁••,砂芯即刻固化✘☁••,再吹入空氣以清除胺催化劑✘☁••,然後取出砂芯✘☁••,此時砂芯就具有相當高的瞬時強度↟▩↟。酚醛聚氨酯黏合劑廣泛應用於灰鐵▩▩↟、球鐵▩▩↟、鋁▩▩↟、鎂▩▩↟、銅及鋼鑄件的芯型↟▩↟。

2▩▩↟、聚氨酯自硬砂黏合劑

這類黏合劑以聚醚多元醇▩▩↟、醇酸樹脂多元醇為羥基組分✘☁••,以多異氰酸酯為固化劑組分↟▩↟。此類黏合劑具有特殊的固化特性✘☁••,混好的砂在達到固化時間之前流動性一直很好✘☁••,一到固化時間立即固化✘☁••,無論砂型厚薄都能均勻固化✘☁••,可用時間和脫模時間可以調整✘☁••,砂型尺寸精確✘☁••,而鑄件也同樣精確✘☁••,通常黏合劑用量為砂的1%~2%就能產生足夠的強度✘☁••,得到好的鑄件↟▩↟。

如常州有機化工廠的通用型聚氨酯自硬砂黏合劑的使用配方為▩↟◕↟:多元醇組分CP Ⅰ 1600用量為砂重的1%✘☁••,多異氰酸酯組分CP Ⅱ 2600用量為砂重的1%✘☁••,催化劑CP 3550為多元醇組分的1%↟▩↟。使用方法為▩↟◕↟:將預先稱好的催化劑與多元醇組分混合均勻✘☁••,然後將其倒入稱好的砂中混合均勻✘☁••,再向砂中倒入稱量的多異氰酸酯✘☁••,計時並混勻✘☁••,即開始填砂✘☁••,在常溫下自計時起10~25min即可脫膜↟▩↟。

據稱該廠一種鑄鋁專用聚氨酯自硬砂黏合劑潰散效能特別好✘☁••,落砂如流水↟▩↟。其使用方法為▩↟◕↟:先將棕褐-黑色▩▩↟、相對密度約0.95的多元醇組分CP Ⅰ 5140(用量為砂重的1%)與砂混合均勻✘☁••,再混入已計量的相對密度約1.09的褐黑色多異氰酸酯組分CP Ⅱ 5235(用量為砂的1%)✘☁••,開始計時✘☁••,混勻後立即填芯盒✘☁••,常溫下自計時起15~30min即可脫模↟▩↟。

只有透過黏合劑才使散砂黏結成整體✘☁••,砂型的強度依賴於黏合劑固化物的內聚強度✘☁••,為了使黏合劑固化物分子量達到一定程度✘☁••,NCO與OH的摩爾比一般應控制在0.8~1.5之間↟▩↟。

有人用聚氧化丙烯醚多元醇(N-220/N-330的混合物)多異氰酸酯製備自硬砂黏合劑✘☁••,研究了二元醇與三元醇的比例▩▩↟、NCO與OH的摩爾比等因素對自硬砂強度的影響✘☁••,發現nNCO/nOH=1.1~1.2時✘☁••,強度達到最大值✘☁••,多元醇過量或異氰酸酯大大過量時均會影響砂型的強度↟▩↟。

四▩▩↟、木材及複合板黏合劑

聚氨酯膠黏劑可用於木塊▩▩↟、木板的粘接↟▩↟。在“水性聚氨酯膠黏劑”小節已經介紹了水性膠黏劑在木材粘接中的應用✘☁••,除了用作膠黏劑✘☁••,也用作黏合劑↟▩↟。此處介紹用於刨花板▩▩↟、秸稈複合板等的黏合劑↟▩↟。

木材加工中的碎木料如小木塊▩▩↟、刨花▩▩↟、木屑及農副產品如秸稈等的碎料✘☁••,可透過用黏合劑黏結▩▩↟、模壓出板材或其他型材(如軟木塞)✘☁••,既是廢物利用✘☁••,所製成的刨花板▩▩↟、碎料板▩▩↟、纖維板等材料又具有較好的效能✘☁••,已廣泛用於傢俱及建築材料↟▩↟。

多異氰酸酯類黏合劑是三醛膠的環保替代品↟▩↟。早期多用PAPI作碎木料黏合劑✘☁••,後來用多元醇對其進行改性✘☁••,提高了板材的彎曲強度等效能↟▩↟。採用PU黏合劑✘☁••,碎木料不必預先進行嚴格的乾燥處理↟▩↟。相反✘☁••,能在較高的水分含量情況下進行加工✘☁••,因而節省了乾燥能耗↟▩↟。以乾燥的碎木片或木屑的質量為基礎✘☁••,黏合劑的用量約為10%以內↟▩↟。在以PAPI或MDI系異氰酸酯為黏合劑的場合✘☁••,由於其NCO基團的活性較高✘☁••,黏合劑中不必使用催化劑✘☁••,也可不必先製成預聚體型黏合劑✘☁••,只要在加工時將MDI或PAPI▩▩↟、用於改善效能的低聚物多元醇一起加入✘☁••,與碎木料混合即可↟▩↟。單組分PU黏合劑可均勻噴在碎木料上✘☁••,並攪拌使碎木片▩▩↟、木屑表面黏附有黏合劑✘☁••,在室溫下✘☁••,經黏合劑處理過的碎木料可有5h以內的貯存穩定期↟▩↟。但若室溫高▩▩↟、木料水分含量較高則會縮短成型前的可使用時間↟▩↟。

五▩▩↟、其他黏合劑應用

聚氨酯樹脂可用作植絨黏合劑▩▩↟、織物印花黏合劑等↟▩↟。

聚氨酯還用於黏結橡膠顆粒✘☁••,用於塑膠鋪地材料等↟▩↟。

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